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Etude expérimentale et modélisation d'une réaction de photooxygénation avec sensibilisateur soluble ou supporté dans des photoréacteurs continus milli-structurés éclairés par des LED

Radjagobalou, Robbie. Etude expérimentale et modélisation d'une réaction de photooxygénation avec sensibilisateur soluble ou supporté dans des photoréacteurs continus milli-structurés éclairés par des LED. PhD, Génie des Procédés et de l'Environnement, Institut National Polytechnique de Toulouse, 2019

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Abstract

La photochimie préparative est un outil puissant en synthèse organique, donnant accès à des produits de haute complexité moléculaire, souvent en une étape. Parmi le vaste portefeuille de réactions photochimiques, on distingue les photooxygénations sensibilisées qui mettent en jeu l’oxygène singulet généré par photosensibilisation du dioxygène via l’utilisation d’un colorant. Malgré leurs fortes potentialités, leur transposition industrielle demeure limitée, essentiellement à cause de verrous scientifiques et technologiques. Aujourd’hui, les technologies microstructurées continues éclairées par des LED offrent des avantages majeurs (meilleure pénétration de la lumière, illumination homogène des surfaces optiques, contrôle aisé du temps d’irradiation, plus grande flexibilité en termes de dimensionnement). Or, à ce jour, peu de travaux portant sur l’étude de la photooxygénation dans ces nouvelles technologies existent, en particulier avec une approche de génie des photoréacteurs. Dans ce contexte, ce doctorat vise à étudier la photooxygénation de l’-terpinène en ascaridole, avec un solvant vert (éthanol) et un sensibilisateur d’intérêt industriel (rose de Bengale), dans des photoréacteurs continus milli-structurés. Les objectifs sont de comprendre l’influence des conditions opératoires sur les rendement et sélectivité, et d’apporter des outils de modélisation en vue de proposer une stratégie de changement d’échelle. Pour cela, trois milli-photoréacteurs éclairés par des LED visible ont été considérés : le photoréacteur de Vapourtec®, un photoréacteur spiralé conçu au LGC et le Photo Réacteur G1 de Corning®. Dans un premier temps, un protocole révisé de la méthode actinométrique utilisant le sel de Reinecke a été proposé pour déterminer le flux de photons incident, donnée essentielle pour la modélisation. Par la suite, il a été appliqué dans le photoréacteur spiralé, où un modèle simple a permis d’estimer cette grandeur. Dans un deuxième temps, à partir de considérations mécanistiques, la loi cinétique de la photooxygénation a été rigoureusement établie. Son expression a permis d’identifier les paramètres opératoires pouvant potentiellement influencer le taux de conversion. Par la suite, les expériences réalisées à l’échelle du laboratoire et à la méso-échelle, ont montré que, dans chaque photoréacteur, des conditions opératoires pouvaient être définies, conduisant à des conversions complètes et sélectives, tout en minimisant la photo-dégradation du rose de Bengale. Il a été ensuite proposé un modèle de représentation 1D prenant en compte le caractère quasi-Lambertien d’émission des LED, et la réflexion de la lumière à la surface optique arrière du photoréacteur. Ce modèle, même s’il a vocation à être affiné, est un outil intéressant pour formaliser le couplage des phénomènes impliqués, mais aussi pour analyser et estimer les cinétiques aux différentes échelles de productivité. Enfin, la photooxygénation de l’-terpinène a été conduite avec des photosensibilisateurs supportés transportés par la phase liquide au sein des photoréacteurs millistructurés continus. Constituées d’un réseau polymérique dans lequel sont greffées les molécules de rose de Bengale, ces nanoparticules photosensibles sont des microgels (~ 300 nm) qui ont donc la capacité de gonfler dans l’éthanol. Les résultats obtenus sont très prometteurs, démontrant une capacité à convertir efficacement, à réduire la photodégradation du rose de Bengale et à être réutilisable après plusieurs cycles de photooxygénation. Ces microgels photosensibles ouvrent donc des perspectives très intéressantes pour une conduite, énergétiquement efficace et économe en atomes, des réactions de photooxygénation en phase hétérogène dans les technologies milli-structurés continues éclairés par des LED

Item Type:PhD Thesis
Uncontrolled Keywords:
Institution:Université de Toulouse > Institut National Polytechnique de Toulouse - Toulouse INP (FRANCE)
Laboratory name:
Research Director:
Loubière, Karine and Dechy-Cabaret, Odile
Statistics:download
Deposited On:01 Dec 2021 15:45

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