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Etude expérimentale et modélisation thermodynamique de systèmes de delafossites à base de cuivre

Schorne Pinto, Juliano. Etude expérimentale et modélisation thermodynamique de systèmes de delafossites à base de cuivre. PhD, Sciences et Génie des matériaux, Institut National Polytechnique de Toulouse, 2020

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Abstract

Ce travail de thèse multidisciplinaire a été dédié à l’étude des phases CuMO2 avec M = {Cr et Fe} de la famille structurale delafossite. Dans le but principal d’élargir les connaissances et de combler les lacunes autour des propriétés thermodynamiques de ce type de phases, une étude expérimentale approfondie des systèmes Cu-Fe-O et Cu-Cr-O a été menée. Les principaux résultats obtenus sont : a) pour la première fois, une non-stœchiométrie cationique pour la phase delafossite du type CuFe1-yO2- avec y 0.12 a été démontrée, b) les coordonnées du point eutectique du système Cu-Fe-O sous air ont été mesurées à 1049(3) °C pour une composition x(Fe) = 0.105, c) le domaine de stabilité de la phase CuFeO2 sous air est compris entre 1022(2) °C et 1070(2) °C, d) une absence de solution solide à structure delafossite CuCrO2 a été constatée pour les teneurs x(Cr) < 0.50, e) une légère solubilité de chrome dans la phase delafossite avec une valeur maximale de x(Cr) = 0.524(8) a été mesurée dans cette phase, f) la phase spinelle CuCr2O4 est stœchiométrique du fait de l’invariance des paramètres structuraux et de la composition chimique et g) les propriétés thermodynamiques de la phase delafossite CuCrO2 ont été déterminées pour la première fois et les valeurs retenues pour cette phase sont : fH298(CuCrO2) = 670 800 ± 1 400 J/mol, S°298(CuCrO2) = 88.89 J/mol et cp = 102.564 2.872.10-73 128 5421.5 entre [298 < T < 1300]. Ces résultats ont été couplés avec ceux issus de la bibliographie pour la construction d’un modèle thermodynamique générique décrivant les propriétés des phases delafossite, liquide et spinelles dans les sous-systèmes du quaternaire Cu-Cr-Fe-O. La solution liquide a été modélisée par le Modified Quasichemical Model ((Cu1+,Cu2+,Cr1+,Cr2+,Cr3+,Fe1+,Fe2+,Fe3+)(O2-,Va1-)) et les binaires Cu-O et Cr-O ont été réévalués. Une description simplifiée de la solution solide à structure delafossite selon le modèle Compound Energie Formalism a été proposée selon (Cu1+,Cu2+)1 [Cr3+,Fe3+,Cu2+]1 O2 (Va0,O2-)1. Enfin, les systèmes ternaires ont été modélisés par la méthode Calphad, en complétant un modèle existant pour Cu-Fe-O et en établissant un modèle pour Cu-Cr-O. Une projection pour le système quaternaire Cu-Cr-Fe-O a même été proposée.

Item Type:PhD Thesis
Uncontrolled Keywords:
Institution:Université de Toulouse > Institut National Polytechnique de Toulouse - Toulouse INP (FRANCE)
Laboratory name:
Research Director:
Barnabé, Antoine and Cassayre, Laurent
Statistics:download
Deposited On:25 Jan 2021 09:03

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