Suivi cinétique et structurale de la formation de clathrates hydrates par spectroscopie RAMAN in situ

Abstract

Les clathrates hydrates sont des structures cristallines, composées d’un réseau tridimensionnel de molécules d’eau pouvant emprisonner, sous certaines conditions de pression et de température, des molécules de petite taille (d < 10 Å) comme par exemple des gaz (méthane, CO2) ou des composés organiques (acétone, tetrahydrofurane). Les recherches menées sur ces composés ont de nombreuses applications pratiques à fort impact économique dans les domaines du flow-assurance et du captage/stockage du CO2 par exemple. Suivant les systèmes utilisés, les additifs et les conditions opératoires (P et T) appliquées, différents diagrammes de phase et/ ou structures de ces hydrates peuvent exister, ce qui a un impact majeur sur l'application visée. La caractérisation de ces composés s’avère donc d’un grand intérêt scientifique et économique et se doit d’être développée. La spectroscopie Raman permet de déterminer les différentes structures d’hydrates formées (structure de type I, II et H par exemple) ainsi que le taux d’occupation des cages, la composition du système et les changements de structures au cours du temps1, 2. La plupart des études sont réalisées par couplage d’une cellule haute pression (V ≤ 10 ml) et d’un microscope raman. Les spectres sont alors enregistrés à une température et une pression données après formation préalable de l’hydrate. Dans le cadre de recherches menées pour développer un procédé de capture de CO2 par formation d’hydrates, l’idée originale de notre étude est de suivre la réaction de formation d’hydrates "in situ" et en temps réel, directement dans un réacteur batch de synthèse d’hydrates (v » 168 ml). De ce fait, les informations spectroscopiques obtenues peuvent être directement corrélées aux mesures réalisées sur le procédé (pression, température), ainsi qu’aux observations visuelles (morphologies des hydrates obtenues via l’utilisation d’une camera CDD). Après une présentation générale des hydrates (intérêts, spécificités et structures) et de l’état de l’art dans le domaine de leur étude par spectroscopie Raman, nous décrirons le protocole expérimental. Puis, nous détaillerons les spectres macro-Raman obtenus "in situ", directement sur le réacteur pour différents composés (CO2, additifs, etc.) qui nous permettront de remonter aux mécanismes de formation et à l’identification des différentes structures d’hydrates formées au cours du temps. 1A.K. Sum, R.C. Burruss et al., 2007. Measurement of clathrate hydrates via Raman spectroscopy. Journal of Physical Chemistry B, 101, 7371-7377. 2 Rauh, F., Mizaikoff, B., 2012. Spectroscopic methods in gas hydrate research. Anal. Bioanal. Chem., 402, 163-173.